ACS Sens：MXene/Bi₁₂O₁₇Cl₂/Bi₂S₃三元肖特基-II型异质结：光热增强界面电荷转移用于超灵敏光电检测四环素

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英文标题: MXene/Bi₁₂O₁₇Cl₂/Bi₂S₃ Ternary Schottky-Type II Heterojunction: Photothermal Boosted Interfacial Charge Transfer for Ultrasensitive Photoelectrochemical Sensing of Tetracycline

原文DOI：10.1021/acssensors.6c02778

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成果简介

      四环素（TC）作为广谱抗生素，在人类医疗、畜牧业和水产养殖中被广泛使用，但其过量使用和不完全代谢导致其持续释放到水环境中，引发抗生素耐药菌出现和生态健康风险。因此，开发快速、灵敏、可靠的四环素检测方法对环境监测和食品安全控制具有重要意义。针对传统光电化学（PEC）传感中光生载流子复合快、界面电荷转移动力学迟缓等瓶颈问题，本研究通过原位生长策略成功构建了MXene/Bi₁₂O₁₇Cl₂/Bi₂S₃（MXene/BOC/BS）三元异质结，用于四环素的超灵敏PEC检测。该三元异质结兼具MXene与BOC之间的肖特基结和BOC与BS之间的II型异质结，在内建电场驱动下有效促进光生载流子的空间分离与定向迁移；同时，MXene和BS优异的光热转换能力可加速界面电荷转移动力学，促进载流子迁移。在延长载流子寿命与光热增强电荷转移的协同作用下，BS表面积累的光生空穴高效氧化TC分子，产生显著增强的光电流响应。最终，该PEC传感器实现了对四环素的超灵敏检测，检测限低至4.98 pM，线性范围宽达13.3 pM至50 μM，并展现出优异的选择性、稳定性和实际样品分析性能。该工作为通过光热加速界面电荷转移提升PEC传感性能提供了新策略。

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研究亮点

• 创新性构建三元双界面异质结：通过原位生长策略成功制备MXene/BOC/BS三元异质结，MXene/BOC界面形成肖特基结，BOC/BS界面形成II型异质结，双内建电场为光生载流子的定向迁移提供强驱动力，有效抑制载流子复合。

• 光热效应加速界面电荷转移动力学：MXene和BS具有优异的宽带光吸收和光热转换能力，光照下MXene/BOC/BS界面温度可达85.5°C，局部温升显著加速界面电荷转移动力学和载流子迁移，提升光生载流子利用效率。

• 载流子分离效率显著提升：PL强度显著猝灭、TRPL寿命延长、EIS半圆半径最小、瞬态光电流最高，共同证实三元异质结实现了高效的空间电荷分离与转移。

• 实际样品分析性能满意：在自来水和牛奶样品中，加标回收率分别为93.00%-104.20%和94.00%-102.24%，RSD均低于5%，展现出良好的实际应用潜力。

  
  

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图文解析

Scheme. 1| 设计原理与逐步优势示意图：(A) 二元异质结；(B) 三元异质结；(C) 光热三元异质结

Fig. 1 | (A) MXene/BOC/BS肖特基/II型异质结制备示意图；(B, C) Ti₃AlC₂、BOC、BS和MXene/BOC/BS的XRD图谱；(D) MXene/BOC/BS的TEM图像；(E, F) MXene/BOC/BS的HRTEM和EDS元素映射图像

Fig. 2 | (A) 光电流响应；(B) 光电流响应随TC浓度的变化；(C) 标准曲线；(D) 分析性能对比；(E) 选择性评估；(F) 抗干扰能力评估；(G) 拉曼光谱；(H) 电极间重现性

Fig.3(A) BS、BOC和MXene的紫外-可见漫反射光谱；(B) MXene、BOC和BS的UPS谱；(C) MXene/BOC/BS的原位XPS Bi 4f和S 2p谱；(D) Ti 2p谱；(E) 不同材料的PL光谱；(F) TRPL衰减光谱；(G, H) 提出的电荷行为：Z型异质结与II型异质结|表观结合亲和力与表面探针密度。(A, B) 用于估算Kd,eff的Langmuir结合等温线；(C, D) DNA轨道/CVD-GCE和DNA轨道/rGO-GCE的计时库仑曲线。

Fig.4| (A) 红外热成像图和(B) 光照下(a) L-GCE、(b) BOC、(c) MXene、(d) BS、(e) MXene/BOC和(f) MXene/BOC/BS界面的表面温度曲线；(C) MXene/BOC/BS在不同温度下的温度依赖性PL光谱；(D) MXene/BOC/BS在不同温度下的光电流值；(E) 光照下MXene/BOC/BS异质结的电荷转移机理示意图

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研究结论

本研究通过原位生长策略成功构建了具有双界面内建电场的MXene/BOC/BS三元异质结，用于四环素的高灵敏光电化学检测。得益于MXene/BOC界面的肖特基结与BOC/BS界面的II型异质结的协同作用，MXene/BOC/BS复合物展现出高效的光生载流子空间分离与定向迁移能力，有效抑制了载流子复合并延长了载流子寿命。更重要的是，MXene和BS显著的光热效应可有效加速界面电荷转移动力学并促进载流子迁移，从而提升PEC传感过程中光生载流子的利用效率。在高效电荷分离与光热增强电荷转移的协同作用下，所构建的PEC传感器展现出优异的分析性能：对四环素的检测限低至4.98 pM，线性范围为13.3 pM至50 μM，并具有优异的选择性、稳定性及在实际样品分析中的满意回收率。通过EPR、原位XPS、UPS及温度依赖性PL等系统表征，研究证实了II型电荷转移路径的建立以及光热效应对界面电荷转移的加速作用。该工作通过整合双界面电荷分离与光热加速界面电荷转移，为开发高性能PEC传感系统提供了新策略。

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